ทำไมการแก้สมการ Hartree-Fock ซ้ำ ๆ กันส่งผลให้เกิดการลู่เข้า?

ใน Hartree-Fock วิธีการของฟิลด์ที่สอดคล้องกันของตัวเองในการแก้สมการชอิเล็กทรอนิกส์ที่ไม่ขึ้นกับเวลาเราพยายามที่จะลดพลังงานพื้นดินของระบบอิเล็กตรอนในสนามไฟฟ้าภายนอกด้วยความเคารพต่อการหมุน orbitals,\} { χ i$E_{0}$$\{\chi_{i}\}$

เราทำสิ่งนี้โดยการแก้สมการ Hartree-Fock 1- อิเล็กตรอนซ้ำ ๆ โดยที่คือสปิน / อวกาศเชิงพิกัดของอิเล็กตรอน ,คือค่าลักษณะเฉพาะของวงโคจรและคือตัวดำเนินการ Fock (ตัวดำเนินการอิเล็กตรอน 1 ตัว) ด้วยรูปแบบ (คนบวกวิ่งกว่านิวเคลียสนี่มีเป็นค่าใช้จ่ายนิวเคลียร์ในนิวเคลียสและเป็นอยู่ ระยะห่างระหว่างอิเล็กตรอนและนิวเคลียส )xฉันฉันεฉฉันฉฉัน=-

$$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$$ $\mathbf{x}_{i}$$i$$\varepsilon$$\hat{f}_{i}$ ZArฉันAฉันAV H F $$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$$ $Z_{A}$$r_{iA}$$i$$A$$V^{\mathrm{HF}}_{i}$เป็นค่าเฉลี่ยที่อาจเกิดขึ้นจากอิเล็กตรอนเนื่องจากอิเล็กตรอนตัวอื่นทั้งหมดในระบบ เนื่องจากขึ้นอยู่กับวงโคจรหมุนของอิเล็กตรอนตัวอื่นเราจึงสามารถพูดได้ว่าตัวดำเนินการ Fock นั้นขึ้นอยู่กับลักษณะเฉพาะของมัน ใน "โมเดิร์นควอนตัมเคมี" โดยเอปัลและเอ็นÖstlund, PP. 54 (รุ่นแรก) ที่พวกเขาเขียนว่า"สม Hartree-Fock (2.52) คือไม่เชิงเส้นและจะต้องได้รับการแก้ไขซ้ำ" ฉันได้ศึกษารายละเอียดของวิธีแก้ปัญหาแบบวนซ้ำนี้ซึ่งเป็นส่วนหนึ่งของการวิจัยของฉัน แต่สำหรับคำถามนี้ฉันคิดว่าพวกเขาไม่สำคัญยกเว้นจะระบุโครงสร้างพื้นฐานของวิธีนี้ซึ่งก็คือ:$i$$V_{i}^{\mathrm{HF}}$$\chi_{j}$

1. ทำให้เดาการเริ่มต้นของสปิน orbitals,และคำนวณ{HF}}$\{\chi_{i}\}$$V_{i}^{\mathrm{HF}}$
2. แก้สมการ eigenvalue ด้านบนสำหรับสปิน orbitals เหล่านี้และรับสปินออร์บิทัลใหม่
3. ทำกระบวนการนี้ซ้ำกับวงโคจรใหม่ของคุณจนกว่าจะถึงความสอดคล้องตัวเอง

ในกรณีนี้ความมั่นคงของตนเองเกิดขึ้นได้เมื่อสปิน - ออร์บิทัลซึ่งใช้ในการสร้างเป็นแบบเดียวกับที่ได้จากการแก้สมการค่าเฉพาะ$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

คำถามของฉันคือ: เราจะรู้ได้อย่างไรว่าการบรรจบกันนี้จะเกิดขึ้น? เหตุใด eigenfunctions ของการแก้ปัญหาซ้ำแบบต่อเนื่องในบางแง่มุม "ปรับปรุง" ต่อกรณีที่รวมกัน เป็นไปไม่ได้ที่วิธีแก้ปัญหาอาจแตกต่างกันหรือไม่ ฉันไม่เห็นว่าจะป้องกันได้อย่างไร

เป็นคำถามเพิ่มเติมฉันจะสนใจที่จะรู้ว่าทำไม eigenfunctions มาบรรจบกัน (วงโคจรหมุน) ให้พลังงานพื้นดินที่ดีที่สุด (เช่นต่ำสุด) สำหรับฉันแล้วดูเหมือนว่าวิธีแก้ปัญหาซ้ำของสมการมีการลู่เข้าและการลดพลังงาน "ในตัว" บางทีอาจมีข้อ จำกัด บางอย่างในสมการซึ่งทำให้แน่ใจว่าการลู่เข้านี้เป็นอย่างไร?

ข้ามโพสต์จาก Physics Stack Exchange: https://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

สมการ Hartree-Fock เป็นผลมาจากการทำการ จำกัดนิวตัน - ราฟสันให้น้อยที่สุดของพลังงานโดยคำนึงถึงพื้นที่พารามิเตอร์ของตัวกำหนดสเลเตอร์ (ฉันไม่มีสำเนาของ Szabo-Ostlund อยู่ในมือ แต่ฉันเชื่อว่านี่คือสิ่งที่ชี้ให้เห็น ต้นกำเนิด) ดังนั้น HF-SCF จะมาบรรจบกันหากการคาดเดาเริ่มต้นของคุณอยู่ในภูมิภาคนูนต่ำสุด ที่อื่นมันอาจหรือไม่รวมกัน การบรรจบกันของ SCF ล้มเหลวตลอดเวลา

ทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น (DFT) ยังใช้วิธีการหนึ่งอนุภาคคล้ายกับ Hartree-Fock แม้ว่าศักยภาพที่มีประสิทธิภาพนั้นเกี่ยวข้องกับอีกเล็กน้อย เพื่อให้บรรลุขั้นต่ำทั่วโลกปัญหาคือการเดินเข้ามาในฐานะที่ไม่ใช่เชิงเส้นปัญหาจุดคงที่ซึ่งเป็นDeathbreath กล่าวจะสามารถแก้ไขผ่าน จำกัดNewton-Raphson ลด วิธีการทั่วไปในชุมชน DFT คือการใช้วิธีการของ Broydenซึ่งหากจัดระเบียบอย่างถูกต้อง ( J Phys A 17 (1984) L317 ) ต้องการเพียงเวกเตอร์สองตัวเท่านั้น: อินพุตและเอาต์พุตปัจจุบัน (ดูที่ซิงห์และนอร์ดสตรอมหน้า 91-92 สำหรับภาพรวมอย่างรวดเร็วของวิธีนี้หรือมาร์ตินภาคผนวก L สำหรับภาพรวมที่สมบูรณ์ยิ่งขึ้นของเทคนิคที่เกี่ยวข้อง) เทคนิคล่าสุดที่ใช้ในWien2kพยายามที่จะเอาชนะปัญหาการลู่เข้าด้วยวิธี Broyden โดยใช้วิธีการหลายเซียน ( PRB 78 (2008) 075114 , arXiv: 0801.3098 )

หนึ่งอาจจะใช้ที่ดีที่สุดทำให้หมาด ๆ อัลกอริทึมODAในวงจร SCF ที่จะได้รับการลดขั้นตอนวิธีการที่แท้จริง จากนั้นมันจะลู่เข้าหากันเสมอ (เอกสารที่เกี่ยวข้องของ Eric Cancèsก็น่าอ่านเช่นกัน)