Hartree-Fock เป็นเรื่องที่ดีสำหรับการสำรวจรูปทรงโมเลกุลและไม่เกิดพันธะหรือไม่?

มีกรณีที่ Hartree-Fock นั้นไม่ใช่วิธีที่ดีในการคำนวณรูปทรงสมดุลเมื่อโมเลกุลอยู่ในสภาพที่ไม่แตกหักหรือไม่?

ไม่มีหลายกรณีที่การประมาณค่าไม่ถูกต้องและไม่ถูกต้อง เพื่อชื่อไม่กี่ฉันรู้:

• สถานะโมเลกุลที่ตื่นเต้น, ฟังก์ชั่นพื้นฐานมักจะได้รับการปรับให้เหมาะสมเพื่ออธิบายสถานะพื้นดิน เมธอดการโต้ตอบการกำหนดค่า (CI)จะค่อนข้างใช้ที่นี่ HF ครอบคลุมพื้นดินที่ดีที่สุด

• ความสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนโดยเฉพาะอย่างยิ่งถ้าการเปลี่ยนแปลงความสัมพันธ์กับการแยกนิวเคลียร์ HF ถือว่าอิเล็กตรอนอิสระ โพสต์ - HF- วิธีการสำหรับการคำนึงถึงความสัมพันธ์นี้ขึ้นอยู่กับ HF ทั่วไปเช่นMøller-Plesset ทฤษฎีการรบกวนร่างกายจำนวนมาก

สำหรับโมเลกุลขนาดเล็กถึงขนาดกลาง (> 20 อะตอม) ใช้เวลาน้อยกว่ากึ่งทดลอง หรือไฮบริด (HF + DFT) ที่ใช้เวลานานแทนวิธี HF บริสุทธิ์

van-der-Waals ทุกโมเลกุลที่ถูกผูกมัดอย่าง H_2 นั้นไม่ได้ถูกปกคลุมด้วยทฤษฎี Hartree Fock ไม่พิจารณาความสัมพันธ์ของอิเล็กตรอน ดังนั้น HF เป็นเพียงจุดเริ่มต้นที่ดีสำหรับวิธีการโพสต์ HF เช่นทฤษฎีการก่อกวนของMøller-Plesset, คลัสเตอร์คู่ ฯลฯ

สถิติวิธีที่ดีที่สุดที่มีอยู่สำหรับสถานะพื้นในโปรแกรมเคมีควอนตัมที่ทันสมัยคือ CCSDT, การรวมกลุ่มกับการออกเดี่ยว, ดับเบิลและทริปเลตวิธีนี้ใช้เวลานานและมีขนาดด้วย $N^7$ ถึง $N^8$ ที่ไหน $N$ คือจำนวนฟังก์ชันพื้นฐานของ gaussian (GTOs)

วิธีการที่สัมพันธ์กันอย่างชัดเจน (F12) นั้นดีกว่า แต่ก็น่ากลัวมาก

ใน HF สถานะพื้นจะต้องได้รับจากการกำหนด Slater เดียว ดังนั้นแม้สภาพพื้นดินอาจไม่สามารถคำนวณได้ด้วยทฤษฎี Hartree Fock

คุณต้องคาดเดาจุดเริ่มต้น HF ได้ดี ทดสอบโปรแกรมด้วยโอโซนเช่น มีความยาวคลื่นของคลื่นวิทยุ HF แบบไม่ จำกัด ที่สมมาตร มีโอกาสมากที่คุณจะเข้าหาสถานะที่สูงขึ้นใน HF

Hartree Fock จะไม่น่าเชื่อถือสำหรับระบบ multiconfigurational เช่นที่เกี่ยวข้องกับโลหะทรานซิชันหรือเมื่อปฏิกิริยาการกระจายตัวมีความสำคัญ (ดังที่ Alex1167623 ระบุไว้)