การแก้ไข Counterpoise คืออะไร?

15

การแก้ไข Counterpoise คืออะไรกันแน่? คุณช่วยอธิบายได้เมื่อมันจำเป็นและทำไม?

computational-chemistry basis-set

15

การแก้ไข Counterpoiseเป็นวิธีการจำกัดความผิดพลาดที่เกิดขึ้นเมื่อศึกษาปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลโดยใช้ชุดข้อมูลพื้นฐานที่ไม่สมบูรณ์

โดยทั่วไปชุดพื้นฐานจะไม่ถูกรวมเข้าด้วยกันและการคำนวณสามารถปรับปรุงได้ด้วยฟังก์ชั่นพื้นฐานที่มากขึ้น นี่เป็นเรื่องจริงโดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับการโต้ตอบในระยะยาวเช่นเรามักต้องเพิ่มฟังก์ชั่นการกระจายไปยังชุดเพื่ออธิบายความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเล็ก ๆ ห่างจากศูนย์กลางอะตอม

เมื่อศึกษาการแตกหักและการเกิดพันธะระหว่างสารตั้งต้นที่แยกกันสองชุดสามารถเกิดข้อผิดพลาดพื้นฐานชุด (BSSE) ได้ พื้นฐานที่ตั้งค่าการโลคัลไลเซชันในหนึ่งสามารถทำหน้าที่เป็นหน้าที่กระจายอิเล็กตรอนจากสารตั้งต้นอื่น ๆ และในทางกลับกัน ข้อผิดพลาดใหญ่ที่สุดในช่วงกลางเฉพาะของปัญหา

วิธีหนึ่งในการแก้ไขนี้คือการใช้ชุดพื้นฐานที่มีขนาดใหญ่ขึ้น ถ้าใครใช้คำอธิบายที่ถูกต้องเพียงพอของ orbitals อะตอมที่อยู่ห่างไกลจากศูนย์อะตอม (ฟังก์ชั่นกระจายมากขึ้นในการคำนวณแบบดั้งเดิม) แล้วมันจะไม่สำคัญถ้าฟังก์ชั่นพื้นฐานเพิ่มเติม (จากสารตั้งต้นอะตอมอื่น ภูมิภาค. ฟังก์ชั่นพื้นฐานเพิ่มเติมจากสารตั้งต้นอื่นไม่จำเป็นและจะไม่ปรับปรุงคุณภาพของการคำนวณ

มันเป็นไปไม่ได้เสมอที่จะใช้ชุดพื้นฐานที่ใหญ่กว่าเพราะมักจะมีค่าใช้จ่ายในการคำนวณสูงเกินไปที่จะเพิ่มชุดพื้นฐาน อีกวิธีหนึ่งสามารถคำนวณการแก้ไข Counterpoiseซึ่งใกล้เคียงกับอคติกับคุณภาพของการคำนวณที่ส่งผลในช่วงกลาง ในการรับพลังงานที่ถูกต้องนั้นประกอบด้วยสามขั้นตอน:

$W_{12}$
$W_1$ $W_2$
$W_1^{*}$ $W_2^{*}$

$\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

พลังงานปฏิสัมพันธ์ที่ถูกต้องจะถูกแก้ไข

Δ W_{ผม n เสื้อ} = W_{12} - W_{1} - W_{2} - Δ W_{ค} = W_{12} - W_{1}^{* * * *} - W_{2}^{* * * *}

$\Delta W_{int} = W_{12}-W_1-W_2-\Delta W_c = W_{12} - W_1^*-W_2^*$

เหตุใดเรื่องนี้ การแก้ไขนี้จะขึ้นอยู่กับรูปทรงของสารตั้งต้น เมื่อพวกเขาอยู่ไกลจากกันมันจะเล็กมาก: พวกเขาไม่ได้มีอิทธิพลต่อกันและกัน เมื่อพวกเขาอยู่ใกล้มากผลกระทบนี้จะมีขนาดเล็กสำหรับเหตุผลเดียวกัน เป็นระยะทางกลางที่มี BSSE ที่ใหญ่ที่สุด นี่คือระยะทางหรือใกล้ถึงสถานะการเปลี่ยนผ่านซึ่งทำหน้าที่เป็นคอขวดสำหรับปฏิกิริยา หากคุณไม่ได้ทำการบัญชีสำหรับการปรับปรุงประดิษฐ์ใกล้กับสถานะการเปลี่ยนแปลงคุณจะได้รับการประมาณพลังงานการกระตุ้นที่ไม่ถูกต้องความแตกต่างของพลังงานระหว่างสถานะการเปลี่ยนแปลงนี้และขีด จำกัด ของตัวทำปฏิกิริยาแยก

คำถามที่ต้องคิดคือ: สิ่งนี้สามารถทำได้สำหรับปฏิกิริยาภายในกล้ามเนื้อ ? สิ่งนี้สำคัญมากในกรณีเหล่านี้หรือไม่? ศาสตราจารย์เดวิดแชร์ริลล์ที่อยู่ในคำถามเหล่านี้และกรณีที่ซับซ้อนอื่น ๆ ที่มีอยู่ได้อย่างอิสระเอกสารตัวเองตีพิมพ์

— Yann
แหล่งที่มา

9

การแก้ไขคานเป็นposterioriการแก้ไขที่อาจจะนำไปใช้ที่ถูกต้องสำหรับข้อผิดพลาดพื้นฐานชุดซ้อน (BSSE) โดยเฉพาะอย่างยิ่งมันใช้ชุดพื้นฐานแบบผสมกับ "Ghost orbitals" สำหรับข้อมูลเพิ่มเติมดู

Boys, SF และ Bernardi, F. , "การคำนวณปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุลขนาดเล็กโดยความแตกต่างของพลังงานทั้งหมดที่แยกจากกันบางขั้นตอนที่มีข้อผิดพลาดลดลง" , Mol สรวง , 19 (1970), 553

— Dr_bitz
แหล่งที่มา