กฎของกลศาสตร์ควอนตัมจะพังลงในสถานการณ์จำลองที่ไหน?

ในฐานะที่เป็นคนที่สำเร็จการศึกษาระดับปริญญาตรีสาขาฟิสิกส์ผมค่อนข้างอับอายเมื่อฉันเริ่มทำงานกับการจำลองโมเลกุล มันเป็นเรื่องน่าตกใจที่ค้นพบว่าแม้แต่การจำลองที่มีรายละเอียดและมีราคาแพงที่สุดก็ไม่สามารถทำซ้ำพฤติกรรมเชิงปริมาณของน้ำได้อย่างสมบูรณ์จากหลักการแรก

ก่อนหน้านี้ฉันอยู่ภายใต้ความประทับใจว่ากฎพื้นฐานของกลศาสตร์ควอนตัมเป็นปัญหาที่แก้ไขได้ (นอกเหนือจากแรงโน้มถ่วงซึ่งโดยปกติจะถือว่าไม่เกี่ยวข้องในระดับโมเลกุล) อย่างไรก็ตามดูเหมือนว่าเมื่อคุณพยายามที่จะขยายกฎหมายเหล่านั้นและนำไปใช้กับสิ่งที่ใหญ่กว่าหรือซับซ้อนกว่าอะตอมไฮโดรเจนพลังงานการทำนายของพวกเขาก็เริ่มพังทลายลง

จากมุมมองทางคณิตศาสตร์ฉันเข้าใจว่าคลื่นทำงานอย่างรวดเร็วซับซ้อนเกินกว่าจะแก้ได้และการประมาณนั้น (เช่น Born-Oppenheimer) จำเป็นต้องทำให้คลื่นทำงานได้ง่ายขึ้น ฉันยังเข้าใจด้วยว่าการประมาณเหล่านั้นทำให้เกิดข้อผิดพลาดซึ่งแพร่กระจายมากขึ้นเรื่อย ๆ เมื่อเวลาและสเกลเชิงพื้นที่ของระบบเพิ่มขึ้นภายใต้การศึกษา

ธรรมชาติของข้อผิดพลาดการประมาณที่ใหญ่ที่สุดและสำคัญที่สุดเหล่านี้คืออะไร? ฉันจะเข้าใจความผิดพลาดเหล่านั้นได้อย่างไร สิ่งสำคัญที่สุดคือเราจะไปยังวิธีการ ab-initio ที่จะช่วยให้เราสามารถจำลองโมเลกุลทั้งหมดและประชากรของโมเลกุลได้อย่างถูกต้องอย่างไร ปัญหาที่ใหญ่ที่สุดที่ยังไม่แก้ที่หยุดยั้งผู้คนจากการพัฒนาแบบจำลองเหล่านี้คืออะไร?

$O(^{n_{orbs}}C_{n_e})$.) วิธีการและวิธีการ Monte-Carlo ที่เกี่ยวข้องซึ่งใช้พวกเขาด้วย "วอล์กเกอร์" และเครือข่ายปัจจัยกำหนดสามารถให้ผลลัพธ์ได้เร็วขึ้น แต่ตามที่กล่าวไว้ข้างต้นจะไม่แปรปรวน และยังมีราคาแพงอย่างน่าสังเวช

การประมาณกำลังใช้งานจริงเพื่อพลังงานมากกว่าสองอะตอมรวมถึง:

• Oppenheimer เกิดอย่างที่คุณพูดว่า: มันแทบจะไม่มีปัญหาเลยเว้นแต่ว่าระบบของคุณเกี่ยวข้องกับการขุดอุโมงค์ไฮโดรเจนหรือเว้นแต่ว่าคุณอยู่ใกล้กับสถานะการข้าม / หลีกเลี่ยงการข้าม (ดูตัวอย่างเช่นจุดตัดรูปกรวย) แนวคิดมีวิธีการที่ไม่ใช่แบบอะเดียแบติกสำหรับความหนาแน่นของคลื่น / ความหนาแน่นรวมถึง CPMD และยังมี Path-Integral MD ซึ่งสามารถอธิบายผลกระทบจากการขุดอุโมงค์นิวเคลียร์
• การคำนวณแบบไม่สัมพันธ์กันและการประมาณสององค์ประกอบของสมการ Dirac: คุณสามารถได้รับสูตรสององค์ประกอบที่แน่นอนของสมการ Dirac แต่จริง ๆ แล้วประมาณ Zeroth-Order ปกติประมาณ (ดู Lenthe et al, JChemPhys, 1993) หรือ Douglas- Kroll-Hess Hamiltonian (ดู Reiher, ComputMolSci, 2012) เป็นที่นิยมใช้กันและมักจะละเลยการแต่งงานแบบหมุนวงโคจร
• ชุด Basis และ LCAO: ชุดพื้นฐานนั้นไม่สมบูรณ์แบบ แต่คุณสามารถทำให้มันสมบูรณ์ยิ่งขึ้น
• ฟังก์ชั่น DFT ซึ่งมีแนวโน้มที่จะพยายามอย่างดีพอที่จะแลกเปลี่ยนและสหสัมพันธ์โดยไม่มีค่าใช้จ่ายในการคำนวณของวิธีการขั้นสูงเพิ่มเติมด้านล่าง (ซึ่งมาในระดับที่แตกต่างกันของการประมาณ LDA เป็นระดับเริ่มต้นหนึ่ง GGA, metaGGA และรวมถึงการแลกเปลี่ยนที่แน่นอนไปไกลกว่านั้นและรวมถึง RPA ยังคงเป็นเทคนิคที่ค่อนข้างแพงและใหม่ - ish เท่าที่ฉัน ตระหนักถึงนอกจากนี้ยังมี functionals ที่ใช้เทคนิคที่แตกต่างกันเป็นหน้าที่ของการแยกและบางอย่างที่ใช้ vorticity ซึ่งฉันคิดว่ามีการประยุกต์ใช้ในการศึกษาแม่เหล็กหรือกลิ่นหอม) (B3LYP, ฟังก์ชั่นบางคนรักและบางคนชอบเกลียด คือ GGA ซึ่งรวมเปอร์เซ็นต์การแลกเปลี่ยนที่แน่นอน)
• การตัดการโต้ตอบการกำหนดค่า: CIS, CISD, CISDT, CISD (T), CASSCF, RASSCF ฯลฯ สิ่งเหล่านี้เป็นการประมาณค่าทั้งหมดของ CI ซึ่งถือว่าปัจจัยที่สำคัญที่สุดคือความตื่นเต้นที่น้อยที่สุด
• การโต้ตอบการกำหนดค่าหลายอ้างอิง (ตัด): เหมือนกัน แต่มีสถานะการอ้างอิงเริ่มต้นที่แตกต่างกันไม่กี่
• $E(H_2) \times 2 = E((H_2)_2$

สำหรับพลวัตการประมาณจำนวนมากอ้างถึงสิ่งต่าง ๆ เช่นขนาดที่ จำกัด ของระบบที่สามารถจัดการได้และตัวเลือกการประทับเวลาในทางปฏิบัติ - เป็นสิ่งที่ค่อนข้างธรรมดาในเขตข้อมูลการจำลองเวลาแบบตัวเลข นอกจากนี้ยังมีการบำรุงรักษาอุณหภูมิ (ดูที่ Nose-Hoover หรือ Langevin thermostats) นี่เป็นชุดของปัญหากลศาสตร์เชิงสถิติเป็นส่วนใหญ่ แต่อย่างที่ฉันเข้าใจ

อย่างไรก็ตามหากคุณเป็นคนที่สนใจในเรื่องฟิสิกส์คุณสามารถรู้สึกดีกับสิ่งที่ถูกทอดทิ้งโดยดูที่สูตรและเอกสารเกี่ยวกับวิธีการเหล่านี้: วิธีการที่ใช้กันทั่วไปส่วนใหญ่จะมีเอกสารอย่างน้อยหนึ่งหรือสองฉบับที่ไม่ใช่คุณสมบัติดั้งเดิม อธิบายสูตรและสิ่งที่มันรวมถึง หรือคุณสามารถพูดคุยกับคนที่ใช้พวกเขา (ผู้ที่ศึกษาระบบเป็นระยะด้วย DFT มักจะพูดพึมพำเกี่ยวกับสิ่งที่ฟังก์ชั่นที่แตกต่างกันและไม่รวมและคิดเป็น) ส่วนน้อยมากที่มีวิธีการละเว้นหรือโหมดความล้มเหลวที่น่าประหลาดใจ ปัญหาที่ยากที่สุดดูเหมือนจะเป็นการรักษาความสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนอย่างเหมาะสมและสิ่งใดก็ตามที่อยู่เหนือวิธีการ Hartree-Fock ซึ่งไม่ได้คำนึงถึงมันก็คือความพยายามที่จะรวมมันไว้

ตามที่ฉันเข้าใจแล้วการได้รับความแม่นยำของ CI แบบเต็มสัมพัทธ์กับชุดพื้นฐานที่สมบูรณ์จะไม่ถูกเลย (และสำหรับคนที่บอกว่า DFT เป็นคำตอบสำหรับทุกสิ่งฉันกำลังรอสูตรความหนาแน่นบริสุทธิ์ของคุณที่ไม่มีวงโคจร)

นอกจากนี้ยังมีประเด็นที่ยิ่งทำให้การจำลองของคุณแม่นยำยิ่งขึ้นโดยรวมถึงการมีส่วนร่วมมากขึ้นและสูตรที่ซับซ้อนยิ่งขึ้นยิ่งยากที่จะทำสิ่งใดด้วย ยกตัวอย่างเช่นการโคจรแบบคัปปลิ้งบางครั้งก็หลีกเลี่ยงเพราะมันทำให้ทุกอย่างซับซ้อนมากขึ้นในการวิเคราะห์ (แต่บางครั้งก็เพราะมันมีผลกระทบไม่ได้) และเป็นที่ยอมรับของ Hartree-Fock หรือ Kohn-Sham orbitals orbitals ระบบโดยไม่ต้องฝังรากลึกในเอาต์พุตเพิ่มเติมของวิธีการขั้นสูงเพิ่มเติม

(ฉันหวังว่าบางสิ่งนี้สมเหตุสมผล, อาจจะเป็นจุด ๆ เล็ก ๆ น้อย ๆ และฉันอาจจะคิดถึงใครบางคนที่ชอบหรือประมาณค่า niggle)

$O(N_e^{3.7})$$N_e$$N_e = 104$$N = 39$

ประเด็นหลักก็คือนอกเหนือจากการเพิ่มแรงม้าในการคำนวณคุณจะต้องมีอัลกอริธึมที่ดีกว่าที่สามารถลดค่าเลขชี้กำลัง 3.7 ลงเป็นสิ่งที่จัดการได้ง่ายขึ้น

ปัญหาดังกล่าวเทียบเท่ากับความแตกต่างระหว่างคอมพิวเตอร์แบบดั้งเดิมและคอมพิวเตอร์ควอนตัม คอมพิวเตอร์แบบคลาสสิกทำงานกับค่าเดียวในครั้งเดียวเนื่องจากมีอนาคต / ประวัติศาสตร์เดียวเท่านั้นที่เป็นไปได้สำหรับอินพุตที่กำหนดไว้เพียงตัวเดียว อย่างไรก็ตามคอมพิวเตอร์ควอนตัมสามารถทำงานได้กับทุกอินพุตที่เป็นไปได้พร้อมกันเพราะสามารถใส่ในการซ้อนทับของสถานะที่เป็นไปได้ทั้งหมด

ในทำนองเดียวกันคอมพิวเตอร์คลาสสิคจะต้องคำนวณคุณสมบัติทุกอย่างเป็นเอกเทศ แต่ระบบควอนตัมที่จำลองนั้นมีกฎทั้งหมดของจักรวาลเพื่อคำนวณคุณสมบัติทั้งหมดพร้อมกัน

ปัญหานี้ทวีความรุนแรงมากขึ้นโดยวิธีการที่เราต้องส่งข้อมูลเกือบเป็นลำดับผ่านซีพียูหรือซีพียูไม่กี่พันตัว ในทางตรงกันข้ามจักรวาลมีการคำนวณพร้อมกันเกือบไม่ จำกัด พร้อมกันที่เกิดขึ้นในเวลาเดียวกัน

พิจารณาเป็นตัวอย่าง 3 อิเล็กตรอนในกล่อง คอมพิวเตอร์จะต้องเลือกการประทับเวลา (ประมาณครั้งแรก) และคำนวณการโต้ตอบของอิเล็กตรอนแต่ละตัวกับอิเล็กตรอนแต่ละตัวด้วยการ จำกัด จำนวนซีพียู ในความเป็นจริงอิเล็กตรอนมีจำนวนของอนุภาคแลกเปลี่ยนจริงและเสมือนจริงในการขนส่งไม่สามารถดูดซึมและปล่อยออกมาเป็นกระบวนการต่อเนื่อง อนุภาคและจุดในอวกาศทุกชิ้นมีการโต้ตอบเกิดขึ้นซึ่งจะต้องใช้คอมพิวเตอร์เพื่อจำลอง

การจำลองเป็นศิลปะในการเลือกการประมาณค่าและอัลกอริธึมของคุณในการสร้างแบบจำลองเรื่องเช่นเดียวกับที่เป็นไปได้กับทรัพยากรที่คุณมี ถ้าคุณต้องการความสมบูรณ์แบบฉันกลัวว่ามันเป็นคณิตศาสตร์ของไก่ทรงกลมในเครื่องดูดฝุ่น เราสามารถจำลองสิ่งที่ง่ายที่สุดได้อย่างสมบูรณ์แบบเท่านั้น

ฉันไม่รู้ว่าสิ่งต่อไปนี้จะช่วยได้หรือไม่ แต่สำหรับฉันแล้วมันเป็นเรื่องที่ชาญฉลาดมากที่จะเห็นภาพพฤติกรรมการปรับขนาดของระบบควอนตัม:

ปัญหาหลักมาจากความจริงที่ว่าพื้นที่ฮิลแบร์ตของรัฐควอนตัมเติบโตขึ้นอย่างทวีคูณกับจำนวนของอนุภาค สามารถมองเห็นได้ง่ายมากในระบบที่ไม่ต่อเนื่อง นึกถึงหลุมที่มีศักยภาพสองแห่งที่เชื่อมต่อกันอาจมีเพียงสองหลุม: บ่อที่ 1 และบ่อที่ 2 ตอนนี้ให้เพิ่มโบซอน (เช่นรูบิเดียม 87 เช่นเป็นตัวอย่าง) ในตอนแรกเพียงหลุมเดียว เวกเตอร์พื้นฐานที่เป็นไปได้มีอยู่เท่าไหร่?

• เวกเตอร์พื้นฐาน 1: boson ใน well 1
• เวกเตอร์พื้นฐาน 2: boson อย่างดี 2

$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

ทีนี้สมมติว่าโบซอนสามารถกระโดด (หรืออุโมงค์) จากหลุมหนึ่งไปยังอีกหลุมหนึ่งได้ มิลโตเนียนที่อธิบายระบบนั้นสามารถเขียนได้คือสัญกรณ์เมทริกซ์เป็น

$\epsilon_{1,2}$$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

ปัญหานี้ง่ายมากจนสามารถแก้ไขได้ด้วยมือ

ทีนี้สมมติว่าเรามีบ่อน้ำที่มีศักยภาพและ bosons มากขึ้นเช่นในกรณีของสี่หลุมที่มีสอง bosons มี 10 ความเป็นไปได้ที่แตกต่างกันในการกระจาย bosons ในหลุม มิลโตเนียนจะมีองค์ประกอบ 10 x 10 = 100 และ 10 eigenstates

$92,378^2$

$2.7 \cdot 10^{53}$$10^{107}$ องค์ประกอบที่มีพื้นที่มากจนเราต้องการอนุภาคทั้งหมดจาก 10 ล้านจักรวาลเช่นเดียวกับเราเพื่อเข้ารหัสข้อมูลนั้น

$n$$3n$

$\text{points}^{-\frac{1}{2}}$

ทฤษฎีการใช้ความหนาแน่นเป็นอีกวิธีหนึ่งในการจัดการกับปัญหานี้ แต่เป็นการประมาณ มันเป็นการประมาณที่ดีมากในบางกรณี แต่ในกรณีอื่น ๆ มันอาจจะแย่อย่างน่าประหลาดใจ

ผมคิดว่าแบบจำลองที่ถูกต้องแม่นยำสูงของน้ำที่เป็นหัวข้อหนึ่งของการจำลองมากเป็นครั้งแรกและมีขนาดใหญ่ดำเนินการโดยใช้ซูเปอร์คอมพิวเตอร์ที่จากัวร์ คุณอาจต้องการตรวจสอบบทความนี้และงานติดตามผลของพวกเขา (ซึ่งเป็นวิธีเข้ารอบสุดท้ายสำหรับรางวัลGordon-Bellในปี 2009):

"น้ำของเหลว: รับคำตอบที่ถูกต้องด้วยเหตุผลที่ถูกต้อง" , Aprà, Rendell, Harrison, Tipparaju, deJong, Xantheas

ปัญหานี้แก้ไขได้ด้วยทฤษฎีความหนาแน่น Functinal สาระสำคัญคือการเปลี่ยนองศาอิสระของร่างกายโดยหลายสาขาหนึ่งในนั้นรังผึ้งความหนาแน่นของอิเล็กตรอน สำหรับนิทรรศการที่ยิ่งใหญ่โปรดดูการบรรยายอันทรงเกียรติของหนึ่งในผู้ก่อตั้ง DFT: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/kohn-lecture.pdf